A primeira edição da Expopetro data de abril de 1995 e ocorreu no Hotel Plaza São Rafael, em Porto Alegre, junto com a I Convenção dos Revendedores de Combustíveis do Mercosul. A partir da segunda Expopetro, no ano seguinte, concomitante ao I Encontro Nacional dos Revendedores de Combustíveis, a feira passou a ser realizada anualmente, sempre paralela aos Encontros.

Por anos consecutivos o evento teve como sede a Serra Gaúcha, nas cidades de Canela e Gramado. Em 2001, a maior integração dos sindicatos dos três Estados do Sul do País trouxe para a Expopetro o Sindipetro (SC) e o Sindicombustíveis (PR), e o encontro foi realizado em Foz do Iguaçu (PR). Em 2002, a Expopetro volta para Gramado, onde conta com a promoção conjunta do Sindipetro (Caxias do Sul e região). O evento sempre contou com o apoio da Fecombustíveis e da Claec.